• Schwabenstr.14 ,67227 Frankenthal
  • +49 6233 64338
  • vertrieb [at] intechonline.de
  Konventionelle Messtechnik:
  • Worin besteht pH Messtechnik?
  • In Wasser sind 2 * 10-7 mol / Liter der vorhandenen Wassermoleküle in Ionen dissoziiert
  • Bei pH 7 (neutrale Flüssigkeit) sind diese Ionen zu gleichen Teilen enthalten als:
    • H3O+ Ionen
    • OH- Ionen
  • Die pH Wert Bestimmung geschieht über die Anzahl von H+ Ionen die sich an der Glasmembran anlagern
  • Der pH Wert ist definiert als negativer Logarithmus der H3O+ Ionen
    • pH = - log [H3O+]
  • In neutraler Lösung bei gleicher Anzahl von Ionen ist das Ergebnis
    • pH = - log (1 * 10-7] = 7
  • Säuren oder Laugen verändern, wenn sie in Wasser gelöst werden die relative Anzahl von H+ oder OH- Ionen und damit den pH Wert
  Glasmembran:
  • Die meisten konventionellen pH- Messungen bestehen aus einer
    Glas- Mess- und einer Referenzelektrode
  • Zur pH Messung werden die Spannungen der Mess- und der Referenzelektrode miteinander verglichen
  • Die von der Referenz erzeugte Spannung ist im Idealfall immer konstant
  • In sauren Lösungen lagern sich H+ Ionen an der pH Sensitiven Glasmembran an
  • In alkalischen Lösungen sind OH- Ionen an der Membran in der Überzahl
  • Die Referenz- Seite der Messung ist immer problematisch weil diese gegenüber der zu messenden Prozesslösung praktisch eine offene Verbindung darstellt und weil Fremdionen in diese Öffnung eindringen können. s.unten.
  • Um eine gut funktionierende Messung zu erreichen ist immerwährende Pflege erforderlich und somit ein hoher Wartungsaufwand vornehmlich zur Reinigung der Elektroden und gelegentlich zur Kalibrierung mit Pufferlösungen
 
Potentiale:
  • Zwischen der Membran (mit Ionen- Überschuss in der einen oder der anderen Richtung) und dem Innenpuffer (pH7) bildet sich ein elektrisches Potential aus von 59,16 mV / pH bei 25 °C
  • Im sauren Bereich hat die Spannung ein positives Vorzeichen
  • Im alkalischen Bereich hat die Spannung ein negatives Vorzeichen
  • Die Steigung ist abhängig von der Temperatur

  • Alle Lösungen im Inneren der Elektroden haben üblicherweise pH 7 und müssen eine konstante Salzkonzentration aufweisen
  • Die Spannung der Referenzelektrode darf sich nicht ändern mit dem pH der Prozesslösung.
    Anionen die Salze bilden mit Silber Bromide, Jodite, Sulphite) müssen Außerhalb der Elektrode gehalten
  • Das Diaphragma muss unter allen Bedingungen sauber bleiben
  • Eine saubere Glasmembran bringt eine hohe Steilheit, deren chemische Beständigkeit ergibt eine hohe Stabilität des inneren pH Wertes (pH2)

 

Messkreis:
  • Potentiale im pH Messkreis:
    • Et: = pH Spannung zum Messumformer
      Differenz der Spannungen der Referenzseite (E4,E5) und der Messseite (E1, E2, E3)
    • E1: zwischen pH Glas und Prozessflüssigkeit
    • E2: zwischen pH Glas und Elektrolyt im Inneren des Sensors
    • E3: zwischen Mess Elektrodenstift und Elektrolyt
    • E4: zwischen Referenz Elektrodenstift und Elektrolyt
    • E5: zwischen Elektrolyt und Prozess als Diffusionspotential über dem Diaphragma der Referenz, soll 0 mV betragen.
  • E3 und E4 sind gleich groß und entgegengesetzt; diese Potentiale heben sich auf bei gleichem chemischen Innen- Aufbau der Elektroden
    Unsymmetrische Potentiale werden auskalibriert.
  • E1 und E2 bilden den pH Wert an der Messelektrode als Differenz zwischen den pH Werten der Messlösung und dem inneren Elektrolyten
    Δ E1,2 = 59 (pH2 - pH1)
Referenzseite:
  • Typischerweise ist die Referenz ein Metalldraht, der zusammen mit seinem unlöslichen Metall-Salz in einer Elektrolytlösung in Gel oder Flüssig-Form untergebracht ist
  • Diese Referenzkonstruktion ist von der Prozessflüssigkeit durch eine poröse Verbindung getrennt
  • Der Zweck der Referenzelektrode ist es, ein stabiles Spannungssignal zu liefern gegen welches der pH Wert der Glaselektrode gemessen werden kann.
  • Das Innere der Referenz darf von der Prozessflüssigkeit nicht beeinträchtigt werden.
  • Ein großer Vorrat bringt lange Standzeiten
  • Die Referenzelektrode ist empfindlich gegen Faulen / Vergiften, d.h. Verunreinigung der Innenlösung (KCL) durch Fremdionen
    Dadurch wird die Messung träge und ungenau
  • Sie ist ebenso empfindlich gegen Verblockung des Kontaktes zwischen Silberdraht und Messlösung indem das Diaphragma von außen verstopft wird. Die Referenzspannung ist dann ungenau und instabil
  • Die Verblockung wird erschwert indem man Diaphragmen verwendet aus Keramik oder PTFE, verbunden mit einem höheren Innendruck oder als ausfließende Elektrode mit einem eingebauten Reservoir an KCL- Referenzflüssigkeit, welche diese Verbindung zum Prozess frei spült
  • Es gibt auch Konzepte, die ganz ohne offene Verbindung auskommen wobei die Referenz genau wie die Messseite ganz aus einer Glasmembran besteht. Siehe unten.

Spannung an einer Standard Referenzelektrode in mV:

Temperatur in °C

AgCl gesättigt

AgCl 3mol AgCl 1mol Kalomel
0 221 224 252 260
10 212 217 246 254
20 202 211 240 248
30 192 203 233 241
40 181 196 226 234
50 171 188 219 227

 

 

 

     
     
     
     
     
     
     
Kombi- Elektrode ohne Diaphragma mit Natrium Glas- Referenz:

  • Die Referenzspannung der Natrium Referenzelektrode wird von der Prozessflüssigkeit bestimmt; sie ist damit vollständig abhängig vom Gehalt aller Salze im Prozess
  • Die Referenzspannung ändert sich, wenn sich die Salzkonzentration ändert
  • Schwankungen der Salzkonzentration um +- 25 % bewirken allerdings nur einen maximalen pH Messfehler von 0,2 pH
  • Prozesse mit einer Natriumkonzentration > 5 g / l liefern eine stabile Nullpunkt Kalibrierung
  • Prozesse mit weniger als 5 g / l Natrium aber mit stabiler Konzentration verursachen keine pH Wert Änderung auf Grund der Referenz; der Offset des Nullpunktes kann mit einer Einpunkt- Kalibrierung korrigiert werden
  • Der Sensor ist bestens geeignet für pH Regelungen
  • Er wird mit einer Stichprobe aus dem Prozess kalibriert
  • Die bestimmenden Kriterien dieser Applikationen:
    • Wie hoch ist die Natrium Konzentration?
    • Ist diese stabil oder schwankt sie?
    • Wie ist der gewünschte pH Messbereich?
  • Vorteile sind:
    • Keine Probleme mehr mit:
      • Vergiftung
      • Verstopfung
      • Elektrolytmangel
      • Reduzierte Wartung
      • gesteigerte Zuverlässigkeit der Messung
  • Die einzig notwendige Pflege: Reinigen
  • Spezielle Pufferlösungen verfügbar zur Kalibrierung

Glas- Aufbau / Eigenschaften :

  • Die Glas- und Referenzelektrode wird in einem gemeinsamen Sensor zusammengefasst
  • Die Referenz (gelb) besteht ebenfalls wie die Messelektrode aus Glas
  • Die Referenzspannung ist sehr stabil ab 2 pH in einer 1 mol/l Salzlösung
  • Der Sensor ist deshalb spezifiziert von 2 bis 14 pH
  • Indirekte pH Messung, die eine stabile Natriumkonzentration im Prozess erfordert
  • Eigenschaften: Sterilisierbarer pH Sensor, Praktisch Wartungsfrei, Kein Diaphragma, keine Diffusion hohe Stabilität, verschiedene Schaftlängen
  • Eingebauter Redox- Stift, gleichzeitig Erdung für den Messumformer
  • Anwendungen: Fermentationsprozesse, Gaswäscher, Chlorelektrolyse, Elektrolyse von Salzlösungen, Prozesse in denen KCL verboten ist, Bei schnellen Temperatur- und Druckschwankungen, Bio- Ethanolprozesse, Papier- und Zellstoffindustrie
  • Bestens geeignet für pH- Regelungen
  • Spezifikationen: pH 2…14, Einsetzbar bei stabiler Salzkonzentration, eingebauter Temperatursensor, VP Stecksystem
  • Redox Sensor integriert

mV Spannung des Differenz pH Sensors:

  • mV Spannung der Glaselektrode: Blaue Linie
  • mV Spannung der Referenz gemessen bei verschiedenen NaCL Konzentrationen:
    • rosa: 200 g/l: Spannung linear zwischen 2 und 12 pH
    • rot: 60 g/l: Spannung linear zwischen ca 3 und 12 pH
    • blau: 6 g/l: Spannung linear zwischen ca 4 und 12 pH
  • Die Elektrode ohne Diaphragma hat ein Asymmetriepotential abhängig von der Salzkonzentration. Korrektur mit einfacher Prozesskalibration
  • Die Elektrode hat einen "Säurefehler" unterhalb 2 pH
  • In Prozessen mit mehr als 6 g/l NaCl ist die Drift geringer als 0,2 pH; der Nullpunkt ist mittels Prozesskalibration stabil zu ermitteln
  • Prozesse mit weniger als 6 g/l NaCl können dann gemessen werden, wenn die NaCl Konzentration konstant ist, ds der Offset ebenfalls kalibriert werden kann

 

 

 

 

About
World's leading management consulting firms, where bold thinking, inspired people and a passion for results come together for extraordinary impact.
Subscribe